自旋量子数——电子轨道论的消失

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“

有了自旋量子数后，电子的状态就可以由四个独立维度的量子数（主量子数n，角量子数l，磁量子数m_l，自旋量子数m_s）完整描述了，由这四个量子数决定的状态称为量子态。

”

一、泡利的假设

按照玻尔模型和索末菲模型，能级是由电子绕核运动的轨道大小、轨道形状和轨道的空间取向共同的决定的，只要有一个因素不同，则能级不同。

对于多电子原子，按照玻尔模型和索末菲模型，则每个轨道只能放一个电子，根据元素周期表中惰性气体原子的电子分布层数，则惰性原子的壳层电子数应当有如下特点：每个壳层的每个子层的每个轨道上只需要一个电子填满。

比如氦原子只有一层，则壳层电子数=1；

氖原子的原子有二层，则壳层电子总数=1+（1+3）=5个。

可真实是氦原子壳层电子数是2，氖原子壳层电子数是10，也就是说，惰性原子实际拥有的电子数量是玻尔-索末菲模型填满壳层所需电子数的两倍。

这是为什么呢？

1925年，泡利（奥地利）最初提出一个假设（没有任何理由，如当初的玻尔一样）——认为电子轨道还有某种额外的轨道自由度，即还有第四个量子数，泡利称为“双值性”——这个量子数只有两种值，电子轨道可以是其中任意一个值。

这意味着同一电子轨道可填充的电子数目可以翻一倍了，这样，完美解释了惰性气体原子壳层的电子容量问题。

二、磁矩为零

经过推导，磁矩与角动量存在如下关系（命名为式1）；

这说明，磁矩与角动量之间直接存在密切关系。

上式的具体推导过程如下：

由于磁矩（电流环路产生的磁场）受外磁场作用而可能发生以磁场方向为轴的转动（也就是拉莫尔进动），除非磁矩方向与外磁场方向一致时处于平衡状态，才不会发生拉莫尔进动。这种原子磁矩绕着B做大小不变，方向改变的运动会产生新的角动量，新的角动量的方向沿z轴，所以称为z轴角动量Lz。

根据玻尔模型的定义，角动量是量子化的（角动量等于约普朗克常数的整数倍，L=nh），因此，当外磁场存在时（外磁场方向定义为z轴方向），则z轴方向角动量等式如下（此式命名为式2）：

其中，ml是磁量子数。

如果磁矩方向与磁场方向垂直，则角动量Lz不为零，且数量上最大，根据做功的正负造成的能级差别，磁量子数可命名为1、-1。

如果磁矩方向与磁场方向相同，则角动量Lz为零，则此时磁量子数也为0。

因此，磁量子数有三个值，分别是1、0、-1。

因此，磁量子数的不同是由磁矩的空间取向不同造成的。

有一个疑问就是，圆形电流轨道在外磁场中肯定也会产生三种不同空间取向的磁矩的，但为什么看不到跟椭圆轨道一样的三个能级分裂呢？

最初认为是圆形电流轨道的磁矩分裂的能量相差太小，无法观测得到。可是，随着检测仪器的改进，始终没有看到圆形电流轨道的能级分裂。

这说明，圆形电流轨道的磁矩有三个不同的空间取向，但角动量始终为零，这什么原因呢？

三、著名的斯特恩-格拉赫实验

1922年，斯特恩（德国）和盖拉赫（德国）为了验证电子轨道在外磁场作用下是否真的出现量子化的空间取向，于是做了这么一个实验——将银原子束通过非均匀磁场，他们发现银原子分裂成两束，这就是著名的斯特恩-格拉赫实验。

实验完美证明电子的运动的确存在量子化的空间取向。然而，实验现象为什么不是三条分裂，而是两条，因为根据电子轨道在外磁场的影响下有三种不同的量子化的空间取向，应当分裂为三条。

后来，普遍认为，之所以出现两束，原因有二：

（1）银原子的最外层电子的运行轨道不是圆形，而是球形。

如果电子轨道只是一个圆形，也一定有三种空间取向的磁矩，但如果电子轨道是球形，则组成球形的所有圆形轨道的磁矩矢量和为零，根据式1可知，电子轨道的总角动量为0，当角动量为0，则z轴的角动量也为0，根据式2可知，则磁量子数也为0。

（细想一下，有趣的猜测将顺理成章——如果电子的轨迹是球形，则意味着电子的运动轨迹很可能不是连续的，而是量子化的，以忽闪忽现的运动形式遍布整个球面。如果圆形轨道不成立，那么㮋圆轨道很可能也不成立。）

球形轨道的磁量子数ml为零，应当看到一条银原子束，可是实验现象显示是两条银原子束，这是为什么呢？

（2）电子本身具有磁矩，这是乌伦贝克（荷兰）和古兹密特（荷兰）1925年提出的观点，此时泡利已经预测电子轨道还应当具有第四个量子数，可这两人认为不是电子轨道具有另外的量子数，而是电子本身有一种类似旋转产生了磁矩，从而使电子具有第四个独立维度的量子数。由于此磁矩类似自身旋转过程中产生的磁矩（称为自旋磁矩），所以，磁矩空间取向只有两种（类似正转产生的磁矩与反转产生的磁矩）。

由于这两种磁矩在外磁场的影响下会发生以磁场方向为轴的旋转，从而影响自旋角动量S，自旋角动量在z轴上分量Sz的方向与外磁场方向一致。

与轨道磁矩的定义式相似，自旋磁矩的大小定义为（此式命名为式3）：

其中，us是自旋磁矩，S为自旋角动量。

由于自旋磁矩只有两种空间取向，则受外磁场产生的自旋角动量（即自旋总角动量在z轴上的投影）也只有两种量子化的取值。根据角动量的量子化规则，则自旋角动量的量子化后的表达式为（此式命名为式4）：

其中，ms是自旋角量子数，Sz为自旋总角动量在z轴上的投影。

【补充：泡利认为电子如果真的自转，则电子表面的旋转速度将超光速，一定不可能。但把电子本身产生的磁矩类比为自旋无可厚非，因为自旋产生两种相反的磁矩显得非常自然，比泡利最初认为电子轨道具有“两值性” 的量子化更合理。如果电子轨道本身具有“两值性”的量子化，则斯特恩-格拉赫实验中看到的原子束就不是两条，而是非常多的成对的有细微差别的两束。

泡利意识到电子自旋是电子的内禀属性，于是提出来泡利不相容原理——没有完全相同的电子的主量子数，角量子数，磁量子数相同。也就是说，如果电子自旋相同，则它们的主量子数，角量子数，磁量子数一定不相同。如果两个电子的自旋不相同，则它们的主量子数，角量子数，磁量子数就可以相同。说白了，同一轨道能级，只能填充两个自旋不相同的电子。】

四、自旋量子数为什么是1/2

根据式2，自旋量子数取值是否跟磁量子数一样取整数呢？

比如，当电子轨道的角动量的量子数为l，电子轨道的角动量的磁量子数ml为-l、-l+1、l，对应于三种因磁矩在空间取向不同造成的z轴角动量的三种大小，三种角动量的大小又对应于三种能级分裂。每个角动量之间的磁量子数相差为1。

同理，当考虑电子自旋时，自旋角动量的量子数为s，由于自旋角动量的磁量子数ms却只有两个值（-s,s），-s和s之间的量子数相差为1。也就是说，只有当自旋量子数为1/2时，才能使每种磁量子数之间相差1，这样才能确保自旋总角动量在z轴上的投影跟轨道总角动量在z轴上的投影是一样的，都是量子数相差为1的量子化的。

经过不均匀磁场的银原子分成了两束，证实电子自旋量子数只能取1/2。

五、碱金属光谱的D线分裂

钠的可见光谱中，黄色区域有一条明显的双线：

D₁线：波长为 589.6 nm

D₂线：波长为 589.0 nm

两条谱线间隔极小（约0.6 nm），但通过高分辨率光谱仪可清晰区分。

钾的D₁/D₂线：766.5 nm和769.9 nm。

铷的D₁/D₂线：794.8 nm和780.0 nm。

以上现象就是著名的碱金属光谱中的精细结构分裂——光谱的双重线结构。

为什么会出现这种现象呢？

既然电子有自旋的内在禀性，则当电子运动轨道属于p层时（按索末菲模型的说法，此时电子轨道是㮋圆的），虽然轨道磁矩有三种空间取向，但如果没有外磁场，这三种轨道的能量都是一样的。

但由于电子有自旋禀性，电子自旋产生的磁场与电子轨道运动产生磁场相互影响（这种现象称为自旋与轨道耦合，L-S耦合），致使不同自旋方向的电子在p层的三种运动轨道上能量之间存在微小差别，电子在这三种运动轨道上能量差别只有两个值，理由如下：

p轨道的轨道角动量的量子数l=1，对应的磁量子数m_l=-1,0,+1。但加上自旋之后，总角动量的量子数应该是j = l ± s，这里s=1/2，所以对于p轨道（l=1），j可以是1/2或者3/2。这两个j值对应的能级会有细微的能量差异，这就是碱金属光谱D线能级分裂的来源。

需要强调的是，总角动量的量子数不能为负值，而磁量子数是可以为负值的。犹如你在一栋大楼里，总角动量量子数 j 相当于楼梯的总层数，而磁量子数 m_j相当于你所在的具体楼层（比如 +3 楼或 -2 楼）。

六、写在最后

斯特恩-格拉赫实验不仅证实了电子运动的空间取向具有量子化特点，更重要的是，证实了电子具有自旋，间接也证实了电子的运动没有固定轨道，而是以忽现忽灭的方式在整个可能的轨道空间里运动，只有这样的运动才显然更自然合理。

碱金属的光谱的D线分裂事实，证实了轨道磁矩与自旋磁矩的相互作用，进一步更证明了电子自旋属性的存在。

那么，多电子原子中，电子自旋磁矩之间有没有相互作用呢？只能等到下回再来学习分析了。

（以上主要内容来自deepseek的搜索和整理，感谢deepseek！）

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